В газовых и газоконденсатных месторождениях добытое сырье представляет собой смесь, состоящую из множества компонентов. Оно имеет в составе влагу, углекислый газ, сероводород, сероорганические соединения и другие примеси. Они наносят вред оборудованию, так как способны образовывать гидраты и коррозию. Поэтому, чтобы устранить данные проблемы, необходимо использовать метод адсорбции во время подготовки сырья. Одним из оптимальных способов является очистка газов цеолитами.
Вулканическая порода имеет природное и искусственное происхождение. Цеолит отличается пористой структурой и способностью «отсекать» одни молекулы и пропускать другие. За счет этого минерал получил название «молекулярное сито». Однако в газовой промышленности в большей степени используются исключительно искусственные цеолиты. Это обусловлено особенностями природных видов минерала.
Наиболее распространены высококремнистые кислотостойкие формы вулканической породы, такие как клиноптилолит, модернит или эрионит. Содержание непосредственно минералов в отдельных месторождениях может быть больше 80-90%. При их разработке цеолиты имеют неправильную форму и фракцию определенного размера. Они получаются в результате дробления и сортировки. Однако в их составе есть множество примесей и различных пород, что затрудняет применение вулканической породы в промышленных масштабах.
Также особенностью цеолитов является возможность не только собирать, но и отдавать молекулы при определенных условиях. Поэтому минерал можно использовать многократно. Благодаря этому снижаются отходы при очистке газов. После проведения адсорбции газов цеолитами, происходит их регенерация. Данный процесс представляет собой возвращение первоначальных характеристик минералов за счет удаления молекул примесей, «собранных» при очистке газового сырья.
Минерал известен своими эффективными адсорбционными свойствами. Искусственный цеолит NaA очищает множество веществ в промышленных газах, если диаметр молекул составляет меньше 4·10-9 м. К подобным элементам относится: сероводород, сероуглерод, углекислый газ, аммиак, углеводороды низших диеновых и ацетиленовых видов. Также сюда входят такие вещества как этан, этилен, органические элементы, имеющие одну метильную группу в молекулах. В случае низкой температуры во время сорбции встречаются CH4, CO, Xe, O2 и другие. Однако, данный вид цеолитов не способен адсорбировать пропан и органические элементы, в которых число атомов составляет больше трех.
Искусственный цеолит CaA устойчив к слабокислым средам. Поэтому он применяется для декарбонизации и очистки газов от серных соединений. Адсорбент может удалять углеводороды и спирты, имеющих нормальное строение.
Искусственные минералы типа X способны проводить адсорбцию всех видов углеводородов, органических серных, азотистых и кислородных соединений. Также он очищает газы от галоидозамещенных углеводородов, пента-и декарборана. В случае изменения катиона натрия на кальциевый CaX не способен адсорбировать ароматический вид углеводородов, а также их производные, имеющие разветвленные радикалы. Цеолит NaX, наоборот, способен на это.
Цеолиты наравне с силикагелями и активным оксидом алюминия также имеют эффективную сорбционную способность к парам воды. При этом они могут сохранять значительную активность к определенным элементам на средних температурах (не больше 250℃). Однако, если сравнивать с аналогами, у цеолитов меньшее количество адсорбционных полостей. Это накладывает ограничения на объемы адсорбции. При этом, гравиметрическая плотность искусственных цеолитов может достигать 900 кг/м3.
Наиболее эффективные свойства наблюдаются у минералов CaA. Тип NaA медленно поглощает и десорбирует сернистые вещества. Тип NaA ускоряет реакцию окисления сероводорода, что приводит к образованию элементарной серы. В результате это деактивирует адсорбент. Однако благодаря такой особенности, этот вид цеолитов активно применяется для сероочистки газов, если в составе помимо сероводорода, есть другие сероорганические соединения, например, маркаптаны.
Очистка газов с помощью синтетических цеолитовБлагодаря высокой поглотительной способности цеолитов даже при небольших концентрациях адсорбируемых веществ, эффективная избирательность к отдельным веществам позволяет использовать минералы в промышленном разделении, очистке и осушке газового сырья. Чаще всего используют метод адсорбции к полярным и ненасыщенным веществам: вода, углекислый газ, сероводород, сернистый ангидрид и меркаптаны.
Цеолиты отличаются высокой эффективностью при сероочистке газовых смесей, в которых не содержится кислород. Помимо значительной адсорбции к H2S, минерал отличается избирательностью к сероводороду при наличии углекислого газа. Так в случае мольного соотношения H2S:CO2 один к одному, обогащение сероводорода при адсорбированной фазе может достигать 90%.
При очищении газового сырья сразу от сероводорода и углекислого, происходит их полный вывод из состава. После этого углекислый газ вытесняется из адсорбента сероводородом. В результате этого его концентрация значительно увеличивается и может превышать показатели в исходном сырье. Одновременно с этим сероводород активно поглощается адсорбентом до момента проскока.
Из-за того, что углекислый газ балластный в составе, а не коррозийный компонент, то его удаление может оказаться нерентабельным в сравнении с затратами на транспорт. В данной ситуации он либо не удаляется, либо выводится частично. Благодаря полному контроля процесса адсорбции, можно достигнуть практически любого процента извлечения углекислого газа.
Для этого используются специальные установки, в состав которых входит четыре адсорбента. При открытом цикле газовое сырье сначала отделяют от конденсатора в первичном сепараторе. После этого оно отправляется в фильтр для удаления пыли из состава. Далее происходит последовательное прохождение газового сырья через адсорбенты очистки и доулавливания веществ. Здесь происходит очищение от сероводорода. После этого очищенный газ отправляется в газопроводную магистраль.
Отметим, что последний адсорбер является доулавливателем частиц. Однако, когда третий адсорбер нуждается в регенерации, он его заменяет. Некоторую часть очищенного газа отправляют в оставшиеся адсорберы сначала для охлаждения одного из них, а после для десорбции газов.
В отдельном сепараторе из газа регенерации происходит удаление воды и других элементов, которые содержатся в природном газе. В последствии он используется как топливо на предприятии. К примеру, его могут применять на установках, синтезирующих аммиак.
Как правило, процесс адсорбции происходит при температуре 20-50℃. Наряду с этим задействуется повышенное давление. Во время регенерации цеолитов, после насыщения сернистым веществами, давление понижается, а температура, наоборот, увеличивается до 100…350℃.
Адсорбционная очистка, несмотря на ряд преимуществ, имеет и недостатки. Так, при наличии углекислого газа, в процессе адсорбции образуется серооксид углерода. Реакция выглядит следующим образом:
CO2+H2S Û COS+H2O
Несмотря на то, что константа равновесия в данном случае небольшая и достигает лишь 6,6·10-6 при 298 К, из-за полного удаления паров воды в основном слое цеолита приводит к сдвигу уравнения вправо. В результате чего образуется серооксид углерода в значительных объемах. При регенерации используется азот, малосернистый природный или нефтяной газ. Отметим, что концентрация сернистых веществ во время восстановления минерала увеличивается в 5-10 раз в сравнении с изначальным составом.
8 (812) 945-55-64